Introducción a la conductividad y al mecanismo catalítico del ánodo de titanio

1. Mecanismo conductor del electrodo de óxido metálico.

La conductividad eléctrica es la característica más básica que debe tener un electrodo. Según la estructura atómica descrita por Goodenough, el Ti⁴⁺y O^2-Los orbitales de los electrones de las capas se hibridan para formar enlaces δ y π. Los electrones de valencia son suficientes para llenar las bandas de baja energía de δ y π, mientras que la banda de alta energía permanece vacía. Según la teoría de la estructura de los materiales, dicha estructura molecular no es fácil de conducir la electricidad. Para que el Ti02 sea conductor, es necesario incrustar elementos con uno o más electrones de valencia en el Ti02, estos electrones pueden ocupar la banda de conducción o convertirse en el portador del loto.

Ru0₂Es un óxido de metal de transición con estructura de rutilo. La configuración electrónica externa del Ru es 4d.⁷5s¹Después de que se dan cuatro electrones a dos átomos de oxígeno, los átomos de oxígeno completan la capa de electrones 8- y quedan 4 electrones libres que participan en la comunalización. Dopaje de Ru en TiO₂, la solución sólida del recubrimiento se puede expresar como: Ru_δSí_(n-δ)O_2ne_4δ (1.13)

En la fórmula, δ representa el número de átomos de Ti sustituidos por Ru, y n es el número de átomos de Ti en Ti0₂. Además de la banda completa en el Ru0₂-Ti0₂En solución sólida, hay una banda de energía que contiene electrones (e_4δ). En comparación con los electrones en la banda completa, los electrones en esta banda de energía están menos ligados y pueden ser excitados a la banda de conducción con solo {{0}}.2ev de energía, de modo que el ancho de banda prohibido de Ti0₂es equivalente a la del aislante. 3,05ev se redujo a 0,2ev, alcanzando la estructura de banda de energía de un semiconductor. Además, Ru0₂El TiO es un óxido metálico deficiente en oxígeno, lo que aumenta el número de electrones libres. Además, en los diversos procesos del sistema de recubrimiento de óxido, parte de los átomos de oxígeno son reemplazados por átomos de cloro, lo que aumenta el número de electrones no compartidos. Por lo tanto, el TiO₂está incrustado con Ru0₂o Ru0₂Está incrustado con TiO₂, y esta mezcla hace que el electrodo sea conductor.

Dopaje de 1% mol de Ta y Nb en TiO₂(ambos tienen sólo un electrón más que el Ti), cuya conductividad aumenta 4160 veces y 5500 veces, respectivamente. En el Ru0₂-Ti0₂Semiconductor de tipo n, el rutenio donante tiene 4 electrones libres, que es más que la cantidad de electrones libres que pueden proporcionar Ta y Nb, por lo que la conductividad de esta solución sólida es muy buena.

2. Mecanismo catalítico del electrodo de óxido metálico.

Ru0₂, Ir0₂, PbO, etc. preparados por descomposición térmica son compuestos con estructura defectuosa no estequiométrica. Tomando la descomposición térmica de RuCl₃a 300 grados -500 grados como ejemplo, RuO_xCl_yH_zse obtiene. Dado que los defectos de oxígeno se generan en la red cristalina, Ru³⁺debe estar presente. Cuando se aplica un voltaje positivo al electrodo, primero Ru³⁺se excita para transferir electrones a la matriz de titanio, generando Ru⁴⁺con un centro de carga positiva más fuerte. La expresión puede escribirse como:

Ru³⁺→ Ru⁴⁺ + e^- (1.14)

Ru⁴⁺+Cl^- → Ru₄+Cl_anuncios+ e^- (1.15)

En este momento, Ru⁴⁺es el centro activo en la superficie del catalizador semiconductor y es un hueco cargado positivamente que puede aceptar electrones. Bajo acción electrostática, Ru⁴⁺atraerá Cl^-en la interfase óxido/solución, provocando Cl^-para descargarse sobre él, y los electrones son transportados a la matriz de titanio a través de Ru⁴⁺, la fórmula de reacción es:

Ru⁴⁺+Cl^-→ Ru⁴⁺Cl_anuncios+ e^- (1.16)

En este momento, Ru⁴⁺Cl_anuncioscombina con Cl^-en la interfaz para producir Cl₂, y Ru⁴⁺Obtiene electrones y se convierte en Ru³⁺La fórmula de reacción es:

Ru⁴⁺Cl_anuncios+Cl^- → Ru³⁺+C1₂ (1.17)

Debido a Ru⁴⁺, Ru³⁺se convierten de 4d⁴hasta 4d⁵, y la formación de C1₂También reduce la energía del sistema, la reacción es fácil de proceder, por lo que la fórmula (1.14) es el paso de control de velocidad.

Según el mecanismo catalítico del Ru02, los investigadores creen que el PdO producido por descomposición térmica del PdCl₂es un compuesto deficiente en oxígeno no estequiométrico y hay Pd⁺en la red cristalina, y el mecanismo de evolución del cloro en ella es similar al del Ru³⁺, resumiendo así el óxido de metal noble a base de titanio El mecanismo catalítico del electrodo es:

Minnesota⁺ → M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + e^- (1.18)

M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺+Cl^- → M(n+1)+Revestimientos + e^- (1.19)

M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺Cl_anuncios+Cl^- → Manganeso⁺+Cl₂ (1.20)

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